高考化學(xué)反應(yīng)——脫水反應(yīng)
來源：好上學(xué) ??時間：2023-07-28
在有機化學(xué)合成中，從羥基（包括仲醇、叔醇）脫水形成烯烴的轉(zhuǎn)化是一類非常重要的轉(zhuǎn)化，其中經(jīng)典的反應(yīng)就是基礎(chǔ)有機化學(xué)中的黃原酸酯消除，除此之外，常用的是兩個脫水劑（Martin Sulfurane 和Burgess脫水劑）的脫水反應(yīng)。下面我們分別予以介紹（其它的脫水反應(yīng)后續(xù)介紹）。
黃原酸酯消除
黃原酸酯消除也叫Chugaeve(楚加耶夫)消除反應(yīng)，如圖1所示，羥基化合物在堿性條件下和二硫化碳以及碘甲烷反應(yīng)形成黃原酸酯，然后加熱條件下發(fā)生分子內(nèi)消除，經(jīng)歷六元環(huán)過渡態(tài)，順式消除，得到烯烴，放出硫氧化碳和硫醇，該反應(yīng)的優(yōu)點是不發(fā)生碳架的異構(gòu)和雙鍵的遷移。
圖 1 黃原酸酯消除
圖 2 黃原酸酯消除反應(yīng)的機理
Martin試劑
Martin試劑，也叫Martin sulfurane, 雙[a,a-雙(三氟甲基)苯乙醇]-二苯基硫，結(jié)構(gòu)式如圖3所示，也可以在溫和條件下脫水，但對水敏感，最好保存在手套箱中。
圖 3 Martin sulfurane的結(jié)構(gòu)
J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 13127-13129
圖 4 Martin 脫水反應(yīng)應(yīng)用一
Michael A. Calter教授在天然產(chǎn)物的合成中，就使用Martin試劑立體選擇性地生成了烯酮，產(chǎn)率高達(dá)82%，二氯甲烷中零度反應(yīng)，很快就可以反應(yīng)完全。
近期，北京大學(xué)楊震教授在復(fù)雜天然產(chǎn)物L(fēng)ancifodilactone G醋酸酯的不對稱全合成中，也用到了這一反應(yīng)，在整個合成的后期，具有八環(huán)體系的復(fù)雜底物中，化合物25到26的轉(zhuǎn)化，Martin脫水反應(yīng)也能在室溫下5分鐘就以80%的收率得到產(chǎn)物，體現(xiàn)了該反應(yīng)的實用性和優(yōu)越性。（今日化學(xué)前沿 20200426）
DOI:10.1021/jacs.7b02561
圖 5 Martin 脫水反應(yīng)應(yīng)用二
Burgess脫水劑
Burgess脫水劑，也叫伯吉斯試劑，是N-（三乙胺基硫酰）氨基甲酸甲酯，結(jié)構(gòu)如圖6所示。可以在溫和條件下脫水，但該試劑對水和空氣都很敏感，需要使用新制備的試劑，保存的時候最好保存在手套箱中。反應(yīng)機理如圖7，類似于黃原酸酯消除反應(yīng)，也是經(jīng)分子內(nèi)六元環(huán)過渡態(tài)順式消除得到烯烴。
圖 6 Burgess脫水劑的結(jié)構(gòu)
圖 7 Burgess脫水反應(yīng)的機理
可以由異氰酸氯砜酯與三乙胺在甲醇中反應(yīng)制備，脫水時，由羥基進(jìn)攻硫，而后發(fā)生順式消除。Burgess脫水劑還可以用于從甲酰胺脫水合成異腈化合物。
J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 12655-12656
James H. Rigby教授曾在 (+)-Narciclasine的全合成中用到了Burgess脫水劑，化合物11中TBS在氟負(fù)離子下脫除，接著Burgess脫水，兩步以64%的產(chǎn)率得到化合物12中的雙鍵。
J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 15394-15396
Phil S. Baran在天然產(chǎn)物Fischerindoles I的合成中就使用了Burgess脫水劑，最后一步13b到最終天然產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化中，將甲酰胺轉(zhuǎn)化為異腈化合物。
總結(jié)
這三個脫水反應(yīng)都是非常重要的轉(zhuǎn)化，黃原酸酯消除試劑廉價，反應(yīng)干凈，但需要兩步反應(yīng)，有時候需要高溫加熱；Martin試劑和Burgess 試劑脫水操作簡便，反應(yīng)快捷，但試劑相對較貴，且保存條件較為嚴(yán)格，這些反應(yīng)各有利弊，可以互補。
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